木质素广泛存在于草本植物和木本植物中，是自然界中仅次于纤维素的自然储备量第二大天然高分子材料，是唯一从可再生资源获得的高聚合度的芳香族化合物。工业木质素主要来源于造纸制浆废液，回收废液中的木质素，对其高效利用可以变废为宝，同时解决了环境污染问题。根据制浆蒸煮工艺的不同，工业木质素分为碱木质素和木质素磺酸盐。用烧碱法和硫酸盐法蒸煮得到的木质素是碱木质素，用亚硫酸盐法蒸煮或是磺化改性碱木素得到的是木质素磺酸盐。碱木素只能溶于碱液，而木质素磺酸盐能溶于任何pH的水溶液中，可作为一种良好的表面活性剂。近几年，木质素磺酸盐在油田化学品的应用十分广泛，例如泥浆添加剂、三次采油用表面活性剂、堵水剂和调剖剂等。
木质素是由苯丙烷基单元(C3-C6)相互偶合、以醚键和碳碳键连接的具有三维空间结构的复杂无定型高聚物。木质素磺酸盐的基本结构仍是苯丙烷衍生物，大量的磺酸基连接在苯丙烷的侧链上，使其具有良好的水溶性和表面活性。由于其相对分子量大，苯环上的活性位点空间位阻大，反应活性较低，需要先对木质素进行改性以提高其反应活性。木质素磺酸盐可以通过氧化、接枝、胺化、缩聚、羟甲基化等化学方法来改性，制备出具有不同理化性质和用途的木质素衍生物。通过不同的改性方法，向木质素磺酸盐分子上引入不同的官能团，但是单一的化学改性难以达到改性的目的。

技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种木质素磺酸盐的改性方法，通过在碱性条件下，木质素磺酸盐与甲醛进行亲电加成反应，在苯环上引入羟甲基，提高其反应活性，为后续缩合反应提供反应条件。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种木质素磺酸盐的改性方法，将木质素磺酸盐的溶液调节pH值为8～12，升温至70～90℃，然后滴加甲醛溶液，反应2～7h，冷却到室温，再依次流经阴离子树脂和阳离子树脂，得到提取液，烘干，得到改性的木质素磺酸盐。
本发明进一步的改进在于，木质素磺酸盐的溶液通过以下过程制得：按(4～8)g：(10～50)mL，将木质素磺酸盐溶解在蒸馏水中制得。
本发明进一步的改进在于，采用质量浓度为1％～3％的氢氧化钠溶液调节pH值为8～12。
本发明进一步的改进在于，木质素磺酸盐与甲醛的质量比为(4～8)：(0.25～1)。
本发明进一步的改进在于，甲醛溶液通过以下过程制得：按(0.25～1)g：10mL，将甲醛加入到蒸馏水中制得。
本发明进一步的改进在于，阴离子交换树脂为201×7型。
本发明进一步的改进在于，阳离子交换树脂为001×7型。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明所用的原料木质素、甲醛等，其来源广泛，生产成本较低，反应条件温和，反应过程连续，且操作简单。本方法具有原料利用率高的特点。本发明在木质素经过磺化反应之后再进行羟甲基化反应。这是由于木质素分子结构复杂，官能团多，木质素分子间、木质素分子和半纤维素分子间相缠绕在一起，导致木质素化学反应复杂、副反应多、反应难以控制和预料，增加了木质素化学改性的困难，单一的化学反应难以达到改性的目的。本发明通过在碱性条件下，木质素磺酸盐与甲醛进行亲电加成反应，在苯环上引入羟甲基，提高其反应活性，为后续缩合反应提供反应条件。
附图说明
图1是本发明木质素磺酸盐的羟甲基化反应机理；
图2是本发明原料木质素磺酸钠与产物羟甲基木质素磺酸钠的红外谱图对比示意图。
图3是本发明原料木质素磺酸钠与产物羟甲基木质素磺酸钠的表面张力对比示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述
参见图1，本发明的羟甲基木质素磺酸盐的改性方法，其具体过程是通过在碱性条件下，木质素磺酸盐与甲醛进行亲电加成反应，在苯环上引入羟甲基，提高其反应活性，为后续缩合反应提供反应条件。
步骤1：木质素磺酸盐溶解在蒸馏水中，搅拌使其溶解，得到溶液a。其中，木质素磺酸盐与蒸馏水的比为(4～8)g：(10～50)mL；
步骤2：将溶液a用氢氧化钠调节至pH值为8-12，然后升温至70-90℃并保温20分钟后加入甲醛溶液，反应2-7h，冷却到室温，得到溶液b。其中，甲醛溶液通过以下过程制得：按0.75g：10mL，将甲醛加入到蒸馏水中制得。
步骤3：将溶液b依次流经阴离子树脂和阳离子树脂，得到提取液。
步骤4：将提取液在80℃下烘干，即得到改性的木质素磺酸盐。
本发明中阴离子交换树脂为201×7型。阳离子交换树脂为001×7型。
实施例1
步骤1，将5g木质素磺酸盐溶解在20mL的蒸馏水中，搅拌使其溶解，得到溶液a。
步骤2，采用质量浓度为1％的氢氧化钠溶液将上述溶液a的pH值调整至8，然后在90℃下反应20分钟后，缓慢滴加甲醛溶液，在20分钟内滴完，反应2h，冷却到室温，得到溶液b。其中，甲醛溶液通过以下过程制得：将0.75g甲醛加入到10mL蒸馏水中制得。
步骤3，用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液浸泡阴离子交换树脂12h，用浓度为2mol/L的氯化氢溶液浸泡阳离子交换树脂12h，然后用蒸馏水将上述强碱性阴离子树脂和强酸性阳离子树脂洗涤至中性。将溶液b依次流经中性的阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，得到提取液c。
步骤4，将提取液c浓缩后在80℃下烘干，得到改性的木质素磺酸盐。
实施例2
步骤1，将4g木质素磺酸盐溶解在50mL的蒸馏水中，搅拌使其溶解，得到溶液a。
步骤2，采用质量浓度为2％的氢氧化钠溶液将上述溶液a的pH调整至9，然后在70℃下反应20分钟后，升温至80℃，然后缓慢滴加甲醛溶液，在20分钟内滴完，反应7h，冷却得到溶液b。其中，甲醛溶液通过以下过程制得：将0.25g甲醛加入到10mL蒸馏水中制得。
步骤3，用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液浸泡阴离子交换树脂12h，用浓度为2mol/L的氯化氢溶液浸泡阳离子交换树脂12h，然后用蒸馏水将上述强碱性阴离子树脂和强酸性阳离子树脂洗涤至中性。将溶液b依次流经中性的阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，得到提取液c。
步骤4，将提取液c浓缩后在80℃下烘干，得到改性的木质素磺酸盐
实施例3
步骤1，将8g木质素磺酸盐溶解在40mL的蒸馏水中，搅拌使其溶解，得到溶液a。
步骤2，采用质量浓度为3％的氢氧化钠溶液将上述溶液a的pH调整至10，然后在70℃下反应20分钟后，升温至90℃，然后缓慢滴加甲醛溶液，在20分钟内滴完，反应5h，冷却得到溶液b。其中，甲醛溶液通过以下过程制得：将1g甲醛加入到10mL蒸馏水中制得。
步骤3，用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液浸泡阴离子交换树脂12h，用浓度为2mol/L的氯化氢溶液浸泡阳离子交换树脂12h，然后用蒸馏水将上述强碱性阴离子树脂和强酸性阳离子树脂洗涤至中性。将溶液b依次流经中性的阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，得到提取液c。
步骤4，将提取液c浓缩后在80℃下烘干，得到改性的木质素磺酸盐
实施例4
步骤1，将5g木质素磺酸盐溶解在20mL的蒸馏水中，搅拌使其溶解，得到溶液a。
步骤2，采用质量浓度为1％的氢氧化钠溶液将上述溶液a的pH调整至12，然后在70℃下反应20分钟后，升温至80℃，然后缓慢滴加甲醛溶液，在20分钟内滴完，反应5h，冷却得到溶液b。其中，甲醛溶液通过以下过程制得：将0.5g甲醛加入到10mL蒸馏水中制得。木质素磺酸钠
步骤3，用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液浸泡阴离子交换树脂12h，用浓度为2mol/L的氯化氢溶液浸泡阳离子交换树脂12h，然后用蒸馏水将上述强碱性阴离子树脂和强酸性阳离子树脂洗涤至中性。将溶液b依次流经中性的阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，得到提取液c。
步骤4，将提取液c浓缩后在80℃下烘干，得到改性的木质素磺酸盐
本发明木质素磺酸盐的改性化学反应过程如图1所示。首先，在碱性条件下，木质素磺酸盐芳香环上的游离酚羟基可发生离子化，将酚羟基的邻、对位两个反应点活化，再与甲醛发生反应从而在分子中引入羟甲基。木质素磺酸盐
参见图2，羟甲基化产物在1600cm-1和1498cm-1为芳香环骨架振动，3441cm-1为羟基的伸缩振动峰，羟甲基化产物在2938cm-1处出现了亚甲基的伸缩振动峰。1463cm-1(甲基变形)处的吸收与原料木质素磺酸钠不同。这说明改性反应对木质素磺酸盐的芳香环结构有一定破坏。木质素磺酸铵
水的表面张力为73.312mN/m。参见图3，原料和产物均可降低水的表面张力，当产物浓度为0.6％时，表面张力可降至43.0mN/m。说明改性后的木质素磺酸盐具有好的表面活性。
本发明的产品通过滴定法测定了反应后游离甲醛量为0.15％-0.23％。采用次碘酸盐氧化—碘量法测定羟甲基含量可达12.22％。木质素磺镁
本发明首先调节木质素磺酸盐水溶液呈碱性，然后加入一定量的甲醛进行羟甲基化，将羟甲基化产物依次通过阴离子和阳离子交换树脂进行分离提纯，最终得到改性的木质素磺酸盐。向该木质素磺酸盐引入羟甲基能有效提高木质素磺酸盐的反应活性，具有良好的水溶性、分散性和表面活性。本发明合成方法简单，操作性强，重现性好，合成的羟甲基木质素磺酸钠具有较大的表面张力、耐高温特性和很好的水溶性。在胶黏剂、减水剂、絮凝剂、分散剂以及油田化学品等方面有广泛应用。分散剂木钠

上海庭若化工有限公司http://www.shtrchem.com/